Аннотация:
Долгое время учёные вообще считали, что в процессе частичного окисления метана в синтез-газ именно наночастицы металлического никеля действительно играют каталитическую роль. Однако новое исследование показывает, что это широко распространенное мнение может быть неточным. Исследователи из Даляньского института химической физики Китайской академии наук и других учреждений обнаружили, что
никелевые катализаторы претерпевают динамическую реконструкцию во время высокотемпературных реакций. По-настоящему эффективным активным центром может быть не металлический никель в традиционном понимании, а особая атомная структура, образующаяся непосредственно на поверхности оксида никеля в ходе реакции.
Это исследование было опубликовано в журнале «Nature Catalesis». Исследователи сосредоточились на реакции частичного окисления метана, также известного как ПОМ. Эта реакция может преобразовать метан в синтез-газ. Основными продуктами являются окись углерода и водород. Сингаз является важным сырьем для производства топлива и различных химических продуктов. Поэтому вопрос о том, как более эффективно использовать метан для производства синтез-газа, всегда был важным направлением исследований в области промышленного катализа.
Традиционное мнение состоит в том, что наночастицы металлического никеля являются основными активными центрами в этой реакции. Никель имеет относительно низкую цену и сильную способность к активации метана, поэтому он уже давно широко используется в качестве катализатора конверсии метана. Однако исследователи также обнаружили проблему, которую трудно объяснить: металлический никель, обнаруженный после реакции, не обязательно был структурой, ответственной за катализ, когда реакция действительно происходила.
При высокой температуре и окислительно-восстановительной среде состояние никеля будет продолжать меняться. Металлический никель, присутствующий в начале реакции, может быстро окислиться до оксида никеля, а в ходе реакции могут происходить восстановление и перегруппировка. Поскольку атомную структуру катализатора трудно наблюдать напрямую, когда он работает при высоких температурах, ученым было трудно определить, какая структура никеля на самом деле отвечает за каталитическую реакцию.
Эта исследовательская группа с помощью экспериментов и теоретических расчетов обнаружила, что когда катализатор действительно работает, он образует активную структуру, которая ранее не была полностью понята. Исследователи приготовили катализатор Ni/Al₂O₃, содержащий всего 0,8% никеля по весу, и обнаружили, что даже при таком небольшом количестве никеля катализатор все равно может демонстрировать очень высокие характеристики частичного окисления метана.
В экспериментальных условиях этот катализатор с низкой загрузкой может достичь степени конверсии метана 92%, а селективность по монооксиду углерода и водороду достигает 87,0% соответственно, при этом молярное соотношение водорода к монооксиду углерода остается стабильным на уровне около 2,0. Это соотношение имеет большое значение для последующего промышленного использования синтез-газа.
Что еще более удивительно, так это то, что после реакции исследователи почти не обнаружили металлического никеля. То есть, хотя традиционная теория полагает, что металлический никель должен быть основным активным центром, в образцах, которые действительно демонстрируют сильную каталитическую способность, металлического никеля в традиционном понимании почти нет.
Затем исследователи сравнили этот катализатор с низким содержанием никеля с катализатором Ni/Al₂O₃ с высоким содержанием никеля. Последний изготавливается традиционным методом пропитки, а содержание никеля примерно в десять раз выше, чем в первом. Однако эффективность этих двух веществ в реакции частичного окисления метана весьма схожа.
Это означает, что если каталитический механизм, открытый исследователями, можно будет в дальнейшем применить к реальной конструкции катализатора, можно будет уменьшить количество никеля в катализаторе на порядок, сохранив при этом аналогичные каталитические характеристики. Это может не только сократить потребление ресурсов никеля, отличных от драгоценных металлов, но также может еще больше снизить затраты на производство катализаторов.
Для сравнения, другой катализатор, который также содержал всего 0,8% никеля, но был приготовлен традиционным методом пропитки, работал значительно хуже. В тех же условиях реакции материал в первую очередь способствовал полному сгоранию метана, а не частичному окислению, на которое надеялись исследователи.
Этот результат показывает, что количество никеля, содержащегося в катализаторе, не может просто определять его каталитическую эффективность. Какую форму принимает никель, как расположены атомы и как эти структуры изменяются в ходе реакций, может быть важнее, чем просто увеличение содержания никеля.
Затем исследователи проследили изменения в никеле во время реакции. В начале эксперимента наночастицы металлического никеля действительно присутствовали в катализаторе, но они быстро окислялись в реакционной среде и трансформировались в фазу оксида никеля. Это открытие находится в явном противоречии с традиционным пониманием металлического никеля как основного активного центра.
Однако чистый оксид никеля сам по себе не может объяснить экспериментальные результаты. Исследователи специально подготовили для испытаний предварительно сформированный катализатор из чистой фазы оксида никеля и обнаружили, что этот материал почти не обладает активностью частичного окисления метана, но в основном способствует полному окислению метана.
Настоящий ключ появляется на поверхности оксида никеля.
Исследователи обнаружили, что в ходе реакции частичного окисления метана поверхность NiO претерпевает структурную перестройку на атомном уровне и образует особую структурную единицу [Ni₁O₄Ni₄]. Эта структура не является фиксированной структурой, которая уже существует в катализаторе до начала реакции, а формируется динамически в реальной реакционной среде.
Другими словами, фактическое рабочее состояние катализатора может совершенно отличаться от материала, который попал в руки экспериментатора перед реакцией. Катализатор — это не статичная твердая поверхность, а скорее динамическая система, которая постоянно реорганизуется по мере изменения температуры, состава газа и реагентов.
Исследователи использовали теорию функционала плотности, также известную как расчеты DFT, для дальнейшего анализа каталитического эффекта этой особой структуры. Результаты расчетов показывают, что структура [Ni₁O₄Ni₄] позволяет существенно снизить энергетический барьер, необходимый для разрыва углерод-водородной связи в метане.
В этой реконструированной структуре расчетная энергия активации разрыва связи CH метана составляет всего 12,5 ккал на моль, тогда как соответствующий энергетический барьер на неповрежденной поверхности NiO (100) достигает 38,5 ккал на моль.
Даже поверхность металла Ni (111), который традиционно считается эффективным активным центром, имеет расчетный энергетический барьер 15,7 ккал на моль, что выше, чем у обнаруженной на этот раз реконструированной структуры.
Это означает, что с точки зрения теоретического расчета образующуюся в ходе реакции структуру [Ni₁O₄Ni₄] легче активировать метан, чем традиционную металлическую поверхность никеля. Экспериментальные результаты и теоретические расчеты в конечном итоге указывают на один и тот же вывод: эта динамически формируемая атомная структура, вероятно, является реальным ключевым активным центром реакции частичного окисления метана.
Важность этого открытия заключается не только в обнаружении новой каталитической структуры никеля, но и в том, что оно меняет способ наблюдения ученых за катализаторами.
Раньше исследователи обычно анализировали состояние катализатора до и после реакции, а затем делали выводы о механизме его работы на основе структуры материала. Но если катализатор постоянно меняется во время реального рабочего процесса, то простое наблюдение за материалом до или после реакции может упустить наиболее важную активную структуру.
Поэтому исследовательская группа подчеркивает, что при изучении каталитических реакций катализатор должен быть максимально охарактеризован in situ в реальных рабочих условиях. Только наблюдая за состоянием катализатора при высокой температуре, высоком давлении и в реальной реакционной атмосфере, мы можем точно определить активный центр, который действительно играет роль.
Эта концепция «динамического катализа» также означает, что при разработке катализаторов в будущем не обязательно стремиться к фиксированной структуре, которая остается стабильной от начала до конца. Вместо этого материалы могут быть специально разработаны так, чтобы активно восстанавливаться в определенных условиях реакции и образовывать активные структуры, которые лучше всего подходят для конкретных химических реакций.
Для промышленного катализа это может открыть новую дизайнерскую идею. Традиционные методы часто увеличивают количество активных центров за счет увеличения содержания металла, но это исследование показывает, что если структуру материала можно контролировать так, чтобы очень небольшое количество металла могло образовывать высокоактивную атомную структуру во время реакции, можно значительно уменьшить количество используемого металла, сохраняя при этом высокую каталитическую эффективность.
Исследователи полагают, что этот механизм может быть использован в будущем для разработки более эффективных катализаторов конверсии метана и снижения зависимости от высоких содержаний металлов. Для переработки природного газа, производства синтез-газа и смежных химических отраслей дальнейшая индустриализация может привести к повышению затрат и энергоэффективности.
В более широком смысле это исследование может также повлиять на понимание учеными других каталитических реакций. Исследователи отметили, что подобные явления структурной реконструкции, вызванные реакцией, могут существовать не только в никелевых катализаторах. Другие переходные металлы и даже некоторые неметаллические каталитические материалы также могут образовывать активные структуры, которые ранее не наблюдались в реальном рабочем процессе.
Поэтому будущие исследования катализаторов могут уделять все больше и больше внимания вопросу о том, «чем становится катализатор, когда он работает», а не просто «чем является катализатор изначально».
Для никелевых катализаторов это исследование в конечном итоге показывает не то, что традиционная теория металлического никеля полностью неверна, а то, что каталитический процесс более сложен, чем считалось ранее. Металлический никель может участвовать в процессе формирования и реконструкции катализатора, но то, что фактически непосредственно решает задачу активации метана, может быть последующей структурой атомного уровня, динамически генерируемой на поверхности оксида никеля.
Если этот механизм будет подтвержден дополнительными экспериментами и его можно будет распространить на реальные промышленные катализаторы, количество никеля, необходимое для производства синтез-газа в будущем, может быть значительно уменьшено. Что еще более важно, это исследование еще раз доказывает, что в области науки о катализе эффективность реакции на самом деле определяет не сама метка материала, а чрезвычайно маленькие и даже недолговечные атомные структуры, мгновенно образующиеся в материале в реальной реакционной среде.
Комментарии