Нестабильная форма золота, обнаруженная в природе, лежит в основе нового кристаллического материала с интересными свойствами. Впервые исследователи Стэнфордского университета нашли способ создать и стабилизировать чрезвычайно редкий тип золота, потерявшего два отрицательно заряженных электрона, называемый Au2+. Материалом, который стабилизирует этот неуловимый ценный элемент, является галоидный перовскит, кристаллический материал, который имеет большие перспективы для различных применений, включая более эффективные солнечные элементы, источники света и электронные компоненты.

Удивительно, но перовскиты Au2+ также можно быстро и просто получить при комнатной температуре, используя готовые ингредиенты.

«Действительно удивительно, что нам удалось синтезировать стабильный материал, содержащий Au2+ — я сначала даже не поверил», — сказал Хемамала Карунадаса, доцент кафедры химии в Стэнфордской школе гуманитарных наук и старший автор статьи, которая недавно была опубликована в журнале Nature Chemistry. «Создание этого беспрецедентного перовскита Au2+ является захватывающим. Атомы золота в перовските очень похожи на атомы меди в высокотемпературных сверхпроводниках, а тяжелые атомы с неспаренными электронами, такие как Au2+, демонстрируют холодные магнитные эффекты, не наблюдаемые в более легких атомах».

Структура золотогалогенидных перовскитов. В структуре заштрихованы вытянутые октаэдры хлорида золота, состоящие из золота (Au), окруженного шестью соседними атомами хлора (Cl): выжженный красный октаэдр представляет собой Au2+-хлорид, а золотой октаэдр представляет собой Au3+-хлорид. Бирюзовые сферы представляют собой атомы цезия (Cs), а светло-зеленые сферы представляют собой атомы хлора (Cl). На вставке показана самая короткая связь хлорида золота. Кредит Кардрунадаса и др. 2023.

«Галогенидные перовскиты обладают очень привлекательными свойствами для многих повседневных применений, поэтому мы всегда стремимся расширить это семейство материалов. Беспрецедентные перовскиты Au2+ могут открыть некоторые новые интересные возможности», — сказал Курт Линдквист, ведущий автор исследования, который проводил исследование в качестве аспиранта в Стэнфордском университете, а сейчас является постдокторантом по неорганической химии в Принстонском университете.

Тяжелые электроны в золоте

Как элементарный металл, золото издавна ценилось за его относительную редкость, беспрецедентную пластичность и химическую инертность, а это означает, что его можно легко использовать в ювелирных изделиях и монетах, оно не вступает в реакцию с химическими веществами в окружающей среде и не тускнеет с течением времени. Еще одной ключевой причиной его ценности является одноименный цвет золота. Пожалуй, ни один другой металл не имеет такого уникального насыщенного оттенка в чистом виде.

Карунадаса объясняет, что базовая физика, лежащая в основе столь хваленого внешнего вида золота, также объясняет, почему Au2+ так редок.

Основная причина — релятивистский эффект, первоначально предложенный в знаменитой теории относительности Альберта Эйнштейна. «Эйнштейн сказал нам, что когда объект движется очень быстро и его скорость приближается к значительной части скорости света, объект становится тяжелее», — сказал Карунадаса.

Это явление также применимо к частицам и имеет глубокие последствия для «крупных» тяжелых элементов, таких как золото, ядра которого содержат большое количество протонов. Вместе эти частицы создают огромный положительный заряд, который заставляет отрицательно заряженные электроны вращаться вокруг ядра на чрезвычайно высоких скоростях. В результате электроны становятся тяжелее и плотно окружают ядро, ослабляя его заряд и заставляя внешние электроны дрейфовать дальше, чем в типичных металлах. Эта перестановка электронов и их энергетических уровней приводит к тому, что золото поглощает синий свет и поэтому кажется нашим глазам желтым.

Из-за расположения электронов золота, согласно теории относительности, атомы естественным образом появляются как Au1+ и Au3+, теряя один или три электрона соответственно и оставляя Au2+. (Цифра «2+» представляет собой чистый положительный заряд, возникающий в результате потери двух отрицательно заряженных электронов, а химический символ золота «Au» происходит от «aurum», латинского слова, обозначающего золото.)

Выжимка с витамином С

Исследователи из Стэнфордского университета обнаружили, что Au2+ может сохраняться до тех пор, пока молекулярная структура правильна. Линдквист сказал, что он «случайно обнаружил» новый перовскит, содержащий Au2+, во время работы над более широким проектом, посвященным магнитным полупроводникам для электронных устройств.

Линдквист смешал соль под названием хлорид цезия и хлорид золота в воде и добавил в раствор соляную кислоту «и небольшое количество витамина С», сказал он. В последующей реакции витамин С (кислота) отдает (отрицательно заряженный) электрон обычному Au3+, образуя Au2+. Интересно, что Au2+ стабилен в твердых перовскитах, но нестабилен в растворе.

«В лаборатории мы можем сделать этот материал примерно за пять минут при комнатной температуре, используя очень простые ингредиенты», — сказал Линдквист. «В итоге мы получили темно-зеленый, почти черный порошок, который оказался на удивление тяжелым из-за содержащегося в нем золота».

Понимая, что они, возможно, открыли новый рубеж в химии, Линдквист провел обширные испытания перовскита, включая спектроскопию и дифракцию рентгеновских лучей, чтобы изучить, как он поглощает свет, и охарактеризовать его кристаллическую структуру. Исследовательская группа по физике и химии в Стэнфорде под руководством Янга Ли, профессора прикладной физики и фотонных наук, и Эдварда Соломона, профессора химии Монро Э. Спагта и профессора фотонных наук, внесла дальнейший вклад в изучение поведения Au2+.

Эти эксперименты в конечном итоге подтвердили наличие Au2+ в перовскитах и ​​добавили новую главу в вековую историю химии и физики Лайнуса Полинга, который получил Нобелевскую премию по химии в 1954 году и Нобелевскую премию мира в 2017 году. В 1962 году он работал над золотыми перовскитами, содержащими общие формы Au1+ и Au3+. По совпадению, позже Полинг также изучил структуру витамина С, одного из ингредиентов, необходимых для создания стабильных перовскитов, содержащих неуловимое Au2+.

В дальнейшем Карунадаса, Линдквист и коллеги планируют продолжить изучение этого нового материала и изменить его химический состав. Есть надежда, что перовскиты Au2+ можно будет использовать в приложениях, требующих магнетизма и проводимости, поскольку электроны перепрыгивают от Au2+ к Au3+ в перовските.

«Мы очень рады возможности изучить возможности использования перовскитов Au2+», — сказал Карунадаса.